醛、酮類化合物在酸催化下與過酸作用，在分子中氫或烴基與羰基之間插入氧原子生成酯的反應(yīng)，稱為Baeyer-Villiger反應(yīng)。由于在反應(yīng)中包含了一個(gè)基團(tuán)由碳到氧原子的遷移，所以，該反應(yīng)也叫Baeyer-Villiger重排反應(yīng)。該反應(yīng)是1899年Baeyer和Villiger用過硫酸作氧化劑，將環(huán)酮（如香芹酮、薄荷酮、樟腦等）氧化為相應(yīng)的內(nèi)酯而發(fā)現(xiàn)的。

反應(yīng)中首先是過氧化物和酮進(jìn)行親核加成，而后在一個(gè)協(xié)同過程中，Ｒ′基團(tuán)由碳原子遷移至氧原子上，同時(shí)離去基團(tuán)(Ｒ″COO^-)帶著負(fù)電荷離去，最后生成酯和羧酸。Griegee R對這一反應(yīng)的機(jī)理曾進(jìn)行了詳細(xì)的研究，除了上述過程以外，他還認(rèn)為重排時(shí)發(fā)生遷移的基團(tuán)Ｒ′與離去基團(tuán)Ｒ″COO^-處于平面反式的構(gòu)象，這就是Griegee規(guī)則。也可能經(jīng)歷了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，協(xié)同進(jìn)行反應(yīng)得到酯和酸。

反應(yīng)過程中，酸的催化作用是提高羰基的親核加成活性，同時(shí)促進(jìn)離去基團(tuán)的離去。這一反應(yīng)機(jī)理，酮與過酸的加成物并未檢測到，但醛與過氧乙酸的加成的類似結(jié)構(gòu)已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)。用¹⁸O標(biāo)記的二苯酮做實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)重排后¹⁸O完全保留在酯的羰基碳原子上。

這一結(jié)果和上述機(jī)理是符合的，酮的羰基碳就是酯的羰基碳。說明中間體不是如下環(huán)
狀結(jié)構(gòu)。

如果有這種結(jié)構(gòu)的中間體，¹⁸O應(yīng)當(dāng)分散在兩個(gè)氧原子上。通過測定同位素效應(yīng)可以確定決定反應(yīng)速率的步驟。以間氯過氧苯甲酸為氧化劑，測定對位取代的苯乙酮的反應(yīng)速率，并將1-位用¹⁴C標(biāo)記，以不加標(biāo)記的反應(yīng)物作反應(yīng)速率對比，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表所示：

除了CH₃O取代基之外，其它取代基均有明顯的同位素效應(yīng)。由此說明，在此反應(yīng)中，¹⁴C-C鍵的斷裂，即基團(tuán)的遷移是決定反應(yīng)速率的慢步驟。

環(huán)己酮用過醋酸和過三氟醋酸分別進(jìn)行氧化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)用過醋酸的反應(yīng)速度僅為過三氟醋酸的1/200，這也為機(jī)理研究提供了有用的數(shù)據(jù)。僅就堿性而言，過醋酸根強(qiáng)于過三氟醋酸根，因此，與酮的親核加成應(yīng)當(dāng)是過醋酸比過三氟醋酸快。因?yàn)榇瞬椒磻?yīng)不是決定反應(yīng)速率的反應(yīng)，故氧化劑的堿性大小對反應(yīng)速率的影響反映不出來。正因?yàn)闆Q定反應(yīng)速率的步驟是基團(tuán)的遷移和離去基團(tuán)的離去，作為離去基團(tuán)，三氟醋酸根比醋酸根的離去能力強(qiáng)，所以過三氟醋酸的反應(yīng)速率比過醋酸的反應(yīng)速率大。

當(dāng)遷移基團(tuán)的遷移能力很強(qiáng)時(shí)，重排變得非常容易，此時(shí)有可能形成加成物的一步反應(yīng)成為決定反應(yīng)速率的一步反應(yīng)。